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不同补强剂对氢化丁腈橡胶硫化胶性能的影响

作者:四川天屿翔机械设备有限公司 浏览: 发表时间:2024-04-02 10:44:18

HNBR氢化丁腈橡胶是由丙烯腈基团、C-C饱和单键及少量C=C双键等组成饱和C-C单键赋予HNBR优异的弹性、耐热性和耐热老化性能,在汽车、油田、航空和船舶等领域中得到广泛应用。我国对HNBR的研制和应用开发(特别是高温用HNBR制品的研究方面起步较晚为满足我国飞速发展的汽车工业、海上油气田开发以及国防军工等需求有必要深入开展HNBR的性能研究和产品开发中。

 

未经补强剂改性的HNBR具有较差的物理性能和力学性能,经补强剂改性后的HNBR才具有良好的使用价值目前常用的补强剂有炭黑、甲基丙烯酸盐和齐聚酯等。本研究着重探讨了不同补强剂对HNBR硫化胶的微观结构、物理性能、力学性能和耐热老化性能等影响,以期为进步制备综合性能良好的HNBR制品提供有效的理论依据。

 

1    试验部分

 

1.1 试验原料

 

氢化丁腈橡胶(HNBR)工业级牌号ZEPEL2010);防老剂MB工业级防老剂445工业级硫化剂DCP),化学纯甲基丙烯酸锌ZnMA、甲基丙烯酸镁MgMA齐聚酯工业级有机改性蒙脱土OMMT),自制炭黑N330),工业级钠基蒙脱土MMT工业级硬脂酸、氧化锌促进剂DM))、促进剂CZ)、聚丁二烯PB)、硫化促进剂TAIC)、丁酮工业级。

 

1.2 试验仪器

 

XK-160型开炼机25t平板硫化机X(S)N- -5/10型强力加压翻转式密炼机智慧型优肯UR2010型无转子硫化仪RPA2000型橡胶加工分析仪UT2080型电脑控制拉力机XY-1型橡胶硬度计GT- -7017型鼓风式热氧老化箱热重分析仪。

 

1.3 改性HNBR的制备

 

按照基本配方m生胶):m硬脂酸):m氧化锌):mDM):m CZ):m软化剂)):m TAIC):m防老剂):mDCP):m补强剂=100151 51 520125xx为变量),将双辊开炼机塑炼辊筒速比为1:1.22若干时间后的生胶置于密炼机中,依次加入硬脂酸、氧化锌、促进剂DM促进剂CZ、防老剂、补强剂和软化剂PB密炼若干时间得到母胶将母胶加入开炼机中再加入TAICDCP打三角包薄通10辊简速比仍为11.22);适当调节辊距打卷排除气体辊距为2mm时下片。

 

将片料静置24h用无转子硫化仪绘制硫化曲线并推导出混炼胶的正硫化时间t90),再用平板硫化机硫化试样硫化温度为170 C、硫化压力为15 MPa和硫化时间为t90

 

1.4 测试或表征

 

1A硬度按照GB/T 531- -1999标准采用橡胶硬度计进行测定。

 

2拉伸性能拉伸强度和断裂伸长率及扯断永久变形分别按照GB/T 528- -1998GB/T 529-1999标准采用电脑控制拉力机进行测定拉伸速率为500 mm/min

 

3相对交联密度(Vr)采用平衡溶胀法进行测定溶剂为丁酮浸泡温度为25 C),并按式1计算Vr

 

1/Vr=1+ρrm2-m1/α·ρs· m1                               (1

 

式中Vr为溶胀平衡试样中硫化胶的相对交联密度ρrρs为生胶、丁酮的相对密度丁酮相对密度为0.805α为配方中生胶的质量分数m1m2为溶胀前后硫化胶试样的质量(g)

 

4耐热老化性能按照GB/T3512-2001标准,采用鼓风式热氧老化箱进行测定空气气氛

 

5热性能采用热失重分析TGA法进行表征N2氛围的升温速率为10 K/min 空气氛围的升温速率为20 K/min

 

6应变-tanδ曲线:采用橡胶加工分析仪进行表征混炼胶扫描温度100℃,频率0.1 Hz硫化胶扫描温度50频率1Hz).

 

7其他性能[如焦烧时间、正硫化时间t90和扭矩等]通过无转子硫化仪绘制的硫化曲线推导而得。

 

2    结果与讨论

 

2.1  HNBR硫化胶的物理性能

 

在其他条件保持不变的前提下不同补强剂类型对HNBR硫化胶物理性能的影响如表1所示。由表1可知与不含补强剂的硫化胶相比含补强剂硫化胶的焦烧时间和t90基本上均有所缩短其中甲基丙烯酸盐和齐聚酯的促进效果相对较大。


 

这是由于在DCP自由基作用下甲基丙烯酸盐会聚合并部分接枝在橡胶分子链上从而生成离子交联键故相应体系的硫化反应活性明显提高齐聚酯的引入也有类似效应。

 

2.2  HNBR 硫化胶的力学性能

 

在其他条件保持不变的前提下老化前后HNBR硫化胶的力学性能如表2所示。由表2可知含补强剂硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率、扯断永久变形均高于不含补强剂的硫化胶并且甲基丙烯酸盐和齐聚酯对上述性能的改性效果比较明显。


 

2.2.1 甲基丙烯酸盐的影响

 

甲基丙烯酸盐的分子中含有不饱和键可发生自由基聚合反应并生成聚甲基丙烯酸盐此外聚甲基丙烯酸盐纳米粒子可与HNBR发生共交联反应最终形成的IPNs互穿聚合物网络结构有利于传递和分散内应力,增加网络体系的有效交联密度间。因此聚甲基丙烯酸盐纳米粒子在HNBR硫化胶中具有较好的分散性和优异的补强改性效果并且聚甲基丙烯酸盐粒子中含有大量离子键而离子键及其所形成的离子簇更易在外力和热的作用下松驰致使材料的断裂伸长率和永久变形增大。

 

2.2.2 齐聚酯的影响

 

齐聚酯属于丙烯酸酯类化合物为不饱和酸的衍生物),其分子末端含有不饱和双键故在此交联体系中交联剂DCP的加入也对齐聚酯起到了引发剂的作用齐聚酯/DCP组成的交联体系在硫化时会参与二烯类生胶分子链的交联在硫化胶的网状结构中除了C=C键外还有长分子链的复合醚键及盐键致使体系总的交联密度增大同时也促使硫化胶的定伸应力增大同。

 

2.2.3  N330 的影响

 

N330种补强剂,其粒子表面的活性基团能与橡胶分子形成可滑动的强固键橡胶分子链吸附在炭黑表面上,有若干个点与炭黑表面起化学结合分子链较易在炭黑表面上移动但不易和炭黑脱离),故相应体系具有良好的改性效果。由表2可知炭黑改性体系经180热空气老化24.48h,其拉伸强度、断裂伸长率明显下降而硬度明显提高说明炭黑体系的耐热性较差补强改性效果却较好。因此在橡胶的实际使用过程中既要考虑补强剂的改性效果又要兼顾体系的耐热性能。

 

2.2.4 MMT OMMT的影响

 

未处理MMTHNBR的相容性欠佳,从而阻碍了橡胶的硫化即其对HNBR的改性效果相对较差。HNBR分子中引入OMMT后,一方面提高了HNBR基体的交联密度另一方面OMMT片层的高比表面积及其与橡胶的良好相容性使得改性体系的力学性能更优异OMMT改性HNBR硫化胶经180热空气老化48h后仍具有一定的力学性能说明其层状结构可有效阻止热分解过程中小分子物质的蒸发有助于阻挡外界O2对橡胶内部分子链的攻击并能有效抑制橡胶的热分解即改性体系的耐热老化性能相对较好。

 

2.2.5 不同补强剂的耐热老化性能

 

ZnMA或齐聚酯改性HNBR硫化胶的耐热老化性能优于N330OMMT改性HNBR硫化胶。这是由于ZnMA或齐聚酯与橡胶大分子发生了接枝反应在复合材料中引入了键能较高的离子交联键,故相应HNBR硫化胶的热分解过程明显减缓。

 

2.3 补强剂改性HNBR硫化胶的TGA表征与分析

 

在其他条件保持不变的前提下不同补强剂改性HNBR硫化胶的TGA曲线空气氛围如图1所示相应的特征数据列于表3

 

由图13可知与空白组相比N330改性HNBR硫化胶的初始分解温度和最大分解速率温度相对最高分别比空白组提高了13.15C),表现出相对较好的耐热性。


 

MMTOMMT改性HNBR硫化胶的初始分解温度均低于空白组,但OMMT改性HNBR硫化胶的最大分解速率温度比空白组、MMT改性体系分别提高了613C℃。

 

ZnMAMgMA改性HNBR硫化胶在空气气氛中的初始分解温度均低于空白组但两者的最大分解速率温度均高于空白组,说明ZnMAMgMA的均聚、接枝反应能有效减缓HNBR分子的热分解过程。

 

齐聚酯改性HNBR硫化胶具有类似于甲基丙烯酸盐的改性效果其最大分解速率温度比空白组提高了6℃。这是由于齐聚酯/DCP组成的交联体系在硫化时会参与二烯类生胶分子链的交联致使体系的交联密度增大、HNBR分子的热分解延缓表现为相应改性HNBR硫化胶的耐热性提高。


 

2.4 HNBR混炼胶和硫化胶的应变扫描分析

 

2.4.1 补强剂在基体中的分散性

 

HNBR混炼胶或硫化胶中补强剂分散性越好补强剂与橡胶分子的结合量也就越多,相应HNBR混炼胶或硫化胶的tanδ也就越大。因此可用tanδ表征混炼胶或硫化胶中补强剂分散性的优劣。在其他条件保持不变的前提下HNBR混炼胶的应变-tanδ曲线如图2所示。


 

由图2可知甲基丙烯酸盐或齐聚酯改性混炼胶的tanδ相对较大OMMTN330改性混炼胶的tanδ居中,而MMT改性混炼胶的tanδ相对最小说明甲基丙烯酸盐或齐聚酯HNBR基体中的分散性相对较好OMMTN330的分散性相对稍差MMT的分散性相对最差。

 

这是由于甲基丙烯酸盐或齐聚酯与橡胶分子的相容性良好并且ZnMAMgMA在过氧化物自由基引发作用下会发生聚合反应,生成PZnMAPMgMA离子簇,从而在HNBR基体中达到纳米级分散MMTHNBR基体中大部分呈团聚现象说明其与橡胶分子的相容性相对较差。

 

2.4.2 不同硫化胶的耐热老化性能

 

由于橡胶老化后的滞后损失增大故可根据老化前后的tanδ变化值Δtan δ来表征橡胶材料的耐热老化性能见图3),即老化前后的Δtan δ越大说明橡胶的耐热老化性能越差。

 

由图3可知齐聚酯.ZnMAMgMA改性硫化胶的Δtan δ相对较小OMMT改性硫化胶的Δtan δ小于N330改性硫化胶MMT改性硫化胶的Δtan δ相对最大说明齐聚酯ZnMAMgMA改性HNBR硫化胶的耐热老化性能相对较好OMMT改性HNBR硫化胶的耐热老化性能优于N330改性HNBR硫化胶,而MMT改性HNBR硫化胶的耐热老化性能相对最差。


 

3   结语

 

1除未改性MMT其他补强剂均能明显增强HNBR硫化胶的力学性能,并且均能明显改善HNBR硫化胶的界面作用力。

 

2甲基丙烯酸盐或齐聚酯在HNBR基体中的分散性相对较好OMMTN330的分散性相对稍差MMT的分散性相对最差。

 

3齐聚酯或甲基丙烯酸盐改性HNBR硫化胶的耐热老化性能相对较好0MMT改性HNBR硫化胶的耐热老化性能优于N330改性HNBR硫化胶MMT改性HNBR硫化胶的耐热老化性能相对最差。


 

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