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三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的高温撕裂强度研究

作者:四川天屿翔机械设备有限公司 浏览: 发表时间:2024-03-26 10:27:12

根据Griffit理论橡胶材料的撕裂破坏是指其裂纹或裂口受力时由于应力集中迅速传递能裂口成长、扩大、开裂而导致破坏的现象。撕裂通常沿着基材强度最低、阻力最小的途径扩展,因此裂口扩展方向通常选择内部结构较弱的路线进行,可能在基材本身可能在基材-填料界面可能是直接破坏能量贯穿材料借由电子显微镜观察破坏面即可推断。在橡胶制品实际加工过程中存在许多因高温撕裂而造成的脱模破裂等缺陷。

 

针对橡胶制品高温撕裂和脱模破裂的主要因素模具、胶种、胶料配方和生产工艺等),本工作选取三元乙丙橡胶EPDM和丁腈橡胶NBR两种生胶改变硫化体系和硫化温度分析温度对胶料撕裂强度的影响模拟橡胶制品在实际生产中脱模时撕裂的状态探讨常温与高温下的物理性能之比常热比为消除制品脱模破裂缺陷提供参考。

 

1  实验

 

1.1  主要原材料

 

EPDM牌号为4450SNBR牌号为1052炭黑N326N550N990

 

1.2  试验配方

 

分别以NBREPDM两种生胶为主体材料以硫黄和过氧化物两种硫化体系硫化制备如下4种配方胶料邵尔A型硬度为60

 

EPDM60P胶料配方过氧化物硫化体系):EPDM  100炭黑N55070炭黑N990 60蜡油 20防老剂TMQ  1.5硬脂酸锌 5氧化锌 5过氧化二异丙苯DCP有效成分质量分数为0.992. 5助交联剂TAC70有效成分质量分数为0.7 1. 75

 

EPDM60S胶料配方硫黄硫化体系):EPDM 100炭黑N550 70炭黑N990 60石蜡油 20防老剂TMQ  1.5硬脂酸锌 5氧化锌 5硫黄S-80有效成分质量分数为0.8) 1.25促进剂MBT80有效成分质量分数为0.8) 0.63促进剂OTOS1促进剂ZDBC80有效成分质量分数为0.8) 1.88促进剂DTDM80有效成分质量分数为0.8) 0. 5

 

NBR60P胶料配方过氧化物硫化体系):NBR  100炭黑N550  25炭黑N32620粘土 30增塑剂D810  25防老剂TMQ   1.5氧化锌5DCP 有效成分质量分数为0.99)) 1. 5助交联剂TAC70 2

 

NBR60S胶料配方硫黄硫化体系):NBR  100炭黑N550  25炭黑N326  20粘土 30增塑剂D810   25防老剂TMQ   1.5氧化锌 5硫黄S-80   0.75促进剂CBS80GE有效成分质量分数为0.8) 1.88,促进剂MBT80GA 有效成分质量分数为0.8)) 1促进剂TMTD   2.19

 

1.3   主要设备与仪器

 

100t平板硫化机电子拉力机表面模温计。

 

1.4  试样制备

 

1胶料按照常规工艺混炼均匀并下片176.7C下硫化240s再在室温下冷却8h制备哑铃形拉伸试样和直角形撕裂试样。

 

2模具在平板硫化机上加热到180C再放人试样保温1 min

 

1.5   性能测试

 

保温后的试样在不同温度下按照ASTM D .412《硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法》和ASTMD624《通用硫化橡胶和热塑性弹性体的撕裂强度的标准试验方法》分别测试拉伸性能和撕裂强度温度用表面模温计测试。

 

2   结果与讨论

 

2.1  温度对胶料撕裂强度的影响

 

胶料在不同温度下的拉伸性能和撕裂强度见表1


 

从表1可以看出随着温度升高4种胶料的撕裂强度急剧降低。这是由于测试时撕裂应力集中于破坏裂口直接破坏材料的能量迅速传递直至完全撕裂破坏。当温度升高时橡胶分子链活动增强,更柔软刚性降低抗撕裂破坏能力变弱因此胶料的撕裂强度随温度升高而迅速降低,且温度越高降幅越大。

 

从表1还可以看出,与EPDM60S胶料相比,EPDM60P胶料的高温撕裂强度较高。分析认为,过氧化物硫化EPDM胶料的全饱和主链和C--C键在高温时相对稳定不易发生断裂导致撕裂强度降幅较小硫黄硫化EPDM胶料形成的C-SS-S键对温度较敏感容易断裂且断裂后自由基不易与EPDM饱和主链再交联形成新的C- -C键。因此硫黄硫化EPDM胶料的高温撕裂强度降低较明显。

 

从表1还可以看出两种硫化体系NBR胶料的高温撕裂强度的变化与两种硫化体系EPDM胶料类似,但二者差异稍小,这可能是由于硫黄交联NBR胶料形成的C- SSS键对温度虽较敏感但容易断裂断裂后的自由基可与NBR不饱和主链再交联形成新的C- C从而增大交联密度弥补降低的撕裂强度。


 

撕裂强度用G表示,温度用T表示1gG1/T的关系见图1。从图1可以看出,随着温度升高,EPDMNBR胶料的撕裂强度明显降低常温下撕裂强度约为高温下撕裂强度4,除最高温测试点偏离外基本满足如下阿累尼乌斯方程。


 

 

式中k为速率常数A为指前因子也称频率因子),Ea。为表观活化能R为摩尔气体常数T为热力学温度。

 

分析认为随着温度升高,橡胶分子运动动能增大破坏分子间键能需要的能量减小,导致胶料的撕裂强度降低而最高温测试点因胶料在升温过程中可能产生了化学反应继续交联或老化断链) 表现出偏离。

 

通过常热比可由常温物理性能直接推算高温物理性能。常热比越大,说明高温下物理性能降幅越大。常热比可作为配方和模具设计的参考。胶料撕裂强度常热比与温度的关系见图2


 

从图2可以看出,随着温度升高,胶料的撕裂强度常热比增大表明高温下撕裂强度降幅增大。一般胶料硫化都在较高温度下进行以缩短操作周期,提高效率。但在高温下因硫化胶撕裂强度大幅降低故在成品脱模时对成品和毛边进行处理时经常造成撕裂破坏。--般可以通过增大成品厚度、调高撕裂强度、改变模具设计如倒角和弧度、减小应力集中点来解决。

 

2.2  温度对100%定伸应力常热比和拉伸强度常热比的影响

 

胶料100%定伸应力常热比和拉伸强度常热比随温度的变化趋势见图34


 

从图34可以看出,随着温度升高胶料的100%定伸应力常热比减小,拉伸强度常热比增大。这是由于温度升高时,橡胶分子链的热力学理论熵值增大排列乱度增大更卷缩因此拉伸时需更大的力来克服增大的熵。但因分子键在高温下容易断裂,因此拉断伸长率变小,且温度越高,拉断伸长率降幅越大。而拉伸强度是拉伸断裂时的应力虽拉断伸长率降低但拉伸强度总体降幅不如撕裂强度降幅大。撕裂与拉伸力学破坏模式完全不同破坏机制未必相关。

 

2.3  硫化程度对高温撕裂强度的影响

 

理论与实际经验得出,胶料的物理性能与交联密度或交联硫化时间、交联键和橡胶种类有密切关系。--般来说胶料的拉伸强度随着交联密度增大硫化时间延长而提高在硫化时间为t90时达到峰值,然后逐渐降低;硬度与定伸应力随着交联密度增大(硫化时间延长)而提高,硫化时间大于t90后趋于稳定;撕裂强度随着交联密度增大(硫化时间延长)t50~t70之间达到峰值,然后逐渐降低。根据此特性本工作选取EPDM60SEPDM60P两个配方由硫化曲线制作硫化程度为30%50%70%90%即硫化时间为t30t50t70t90EPDM60SEPDM60P胶料分别对应5060 s80100 s1301 60 s300400 s的试样,研究温度对不同硫化程度胶料撕裂强度的影响。

 

EPDM60SEPDM60P胶料在不同硫化时间下的撕裂强度分别见图56


 

从图56可以看出在常温23 ℃和高温140℃随着交联密度增大硫化时间延长),EPDM60SEPDM60P胶料的撕裂强度先提高,达到峰值后降低。常温下胶料在t30前交联度严重不足,抗撕裂能力低随着交联程度提高网状结构增强胶料的撕裂强度提高胶料的撕裂强度在t50~t70间达到较大值而后随着交联密度增大硫化时间延长),撕裂强度降低这是由于过大的交联密度使胶料变脆。高温下胶料的撕裂强度也基本遵循此规律但高温下撕裂强度达到最大值的硫化时间延长至10。高温时橡胶分子链变软,刚性降低使交联程度影响撕裂强度降低的效应延后,因此常温与高温下撕裂强度最大值出现的硫化时间不同

 

2.4  硫化体系对胶料高温撕裂强度的影响

 

硫化体系对胶料的高温撕裂强度有一定影响EPDM60SEPDM60PEPDM60P+0.1份硫黄胶料在不同温度下的撕裂强度如表2所示。


 

从表2可以看出胶料常温下的撕裂强度从高到低的顺序为EPDM60SEPDM60P+0.1份硫EPDM60P高温撕裂强度从高到低的顺序刚好相反。

 

2.5  胶种对高温撕裂强度的影响

 

不同胶种胶料具有不同的物理性能和撕裂强度尤其是高温撕裂强度且甚少文献提起。

 

在此NBREPDM、氯丁橡胶CR和天然橡胶NR胶料邵尔A型硬度为60的高温撕裂强度进行对比。胶料编号分别为NBR60SAEPDM60SACR60SANR60SA。胶料配方为生胶 100炭黑N550   70炭黑N990   60软化剂 20防老剂 1.5氧化锌 5硬脂酸锌 5硫黄S-80   1.25促进剂MBT80   0.63促进剂OTOS    1促进剂ZDBC80    1.88促进剂DTDM80    0.5。 硫化条件为170 CX240 s无二段硫化。胶料的撕裂强度及其常热比如表3所示。

 

从表3可以看出4种胶料在常温下的撕裂强度从高到低顺序为NR60SACR60SAEPDM60SANBR60SA在高温下的撕裂强度从高到低顺序为NR60SA NBR60SACR60SAEPDM60SA与其他3种胶料不同NR60SA胶料的高温撕裂强度高于常温撕裂强度常热比为0.9这可能与NR较大的相对分子质量和NR在高温时易断链又同时很快再交联有关NBR60SA胶料的高温撕裂强度高于CR60SA胶料EPDM60SA胶料的高温撕裂强度相当。由于NR具有较大的高温撕裂强度可以通过并用NR来提升其他胶种的高温抗撕裂性能。


 

3  结论

 

1EPDMNBR胶料的撕裂强度随着温度升高而降低基本符合阿累尼乌斯方程胶料常温下撕裂强度约为高温下撕裂强度的4倍。

 

2影响胶料常温和高温撕裂强度的主要因素有硫化体系、硫化程度和胶种等。

 

3通过撕裂强度常热比可由常温撕裂强度直接推算高温撕裂强度,撕裂强度常热比越大,说明高温下撕裂强度降幅越大。撕裂强度常热比可作为胶料配方和模具设计的参考。

 

4由于NR具有较大的高温撕裂强度,因此可以通过并用NR来提升其他胶种的高温抗撕裂性能。


 

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