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耐高温三元乙丙橡胶胶料的配方设计

作者:四川天屿翔机械设备有限公司 浏览: 发表时间:2024-03-22 10:26:30

三元乙丙橡胶(EPDM)的饱和主链结构使其具有良好的耐热老化性能。目前市场上通用的 EPDM主要是以ENB5-亚乙基-2-降冰片烯)为第三单体,简称为ENB-EPDM,最高使用温度只能达到150 ℃。与ENB-EPDM相比,乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、聚丙烯酸酯橡胶(ACM)和甲基乙烯基硅橡胶的耐高温性能更好,但价格也较高。近年来国外积极开发和推广以ENB的异构体VNB5-乙烯基-2-降冰片烯)为第三单体的EPDM(简称VNB-EPDM)。

 

EPDM胶料的耐高温性能主要受橡胶分子结构、硫化体系和防护体系3个方面的影响。由于硫黄硫化形成的交联键的键能低于过氧化物硫化形成的交联键的键能,在热氧老化中更容易断裂本工作在设计耐高温EPDM胶料配方时选用过氧化物硫化体系,研究VNB-EPDM的耐高温性能,并与ENB-EPDM、二元乙丙橡胶(EPM)进行对比,为拓宽EPDM在耐高温领域中的应用提供参考。

 

1    实验

 

1. 1    主要原材料

 

VNB-EPDM,牌号为PX-006M;炭黑N550;硫化剂101XL45-SP2[25-二甲基-25-双(叔丁过氧基)己烷] 和助交联剂Actigran70(三甲 基丙烯酸三烃基甲基丙烷酯);防老剂MB2-巯基苯并咪唑),防老剂 445[44-(αα-二甲基苄基)二苯胺] TMQ

 

1. 2    试验配方

 

试验配方见表1


 

1. 3    主要设备和仪器

 

XSK-160型开炼机;MDR S3L型无转子硫化仪;XLB-D350×350型平板硫化机;GT-AI- 7000S型拉力试验机;LX-A型邵尔A硬度计;401A型热氧老化箱。

 

1. 4    试样制备

 

生胶塑炼,调整辊距使生胶包辊,留有适量堆积胶,依次加入润滑剂、防老剂、炭黑、石蜡油,最后加入硫化剂和助交联剂,混炼均匀后,将辊距调到最小,薄通并打三角包6次,辊距调至3 mm,打卷5次,下片。混炼胶在平板硫化机上硫化(硫化条件为175 ℃×10 min)。

 

1. 5    性能测试

 

邵尔A型硬度按照GB/T 531. 12008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测定,拉伸性能按照GB/T 5282009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测定,热氧老化性能按照GB/T 35122014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测定,压缩永久变形按照GB/T 7759. 12015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分:在常温及高温条件下》进行测定。

 

2    结果与讨论


2. 1    生胶结构与性能

 

VNB-EPDMENB-EPDMEPM的结构式见图1,主要参数见表2


 

 


由图1和表2可知:VNB-EPDM 的第三单体VNB的活性双键位于侧基末端,空间位阻较小; ENB-EPDM的第三单体ENB的双键位于侧基第2个碳原子上,空间位阻较大;EPM中不含双键,门尼粘度和乙烯基质量分数比EPDM小;本工作中VNB-EPDM的第三单体质量分数比ENB-EPDM 的第三单体质量分数小,VNB-EPDM ENB- EPDM空间位阻小。

 

2. 2    硫化特性

 

混炼胶的硫化特性如表3所示。


 

由表3可知:3#配方胶料的t90最长,硫化速度最慢,且Fmax FL最小,说明其交联程最低;1#配方胶料的t90最短,硫化速度最快,Fmax FL最大,交联程度最高;与1# 配方胶料相比,2# 配方胶料的t90较长,Fmax FL 也较小。分析认为,由于1# 配方所用VNB-EPDM的第三单体VNB的活性双键位于侧基末端,空间位阻小,反应活性比2#配方所用ENB-EPDM的第三单体ENB强,易被过氧化物引发形成自由基,使交联反应速度加快交联反应进行更完全,形成的交联网络更完整;而3#配方所用EPM中不含双键,交联反应只能靠过氧化物自由基进攻EPM主链进行自由基交联反应,因此EPM交联反应的活化能比EPDM更高,硫化速度更慢,在相同硫化温度和硫化时间下硫化程度最低;4#配方胶料用ENB-EPDM/EPM,因此硫化速度和硫化程度较3#配方胶料有所提高。

 

2. 3    硫化胶物理性能

 

硫化胶的物理性能如表4所示。


 

从表4可以看出:与2#配方胶料相比,1#配方胶料的拉伸性能较好、压缩永久变形较小,这是由于1#配方胶料的硫化速度较快、交联程度较高;3#配方胶料硬度较低,压缩永久变形较大,这是由于硫化速度较慢、交联程度较低。

 

从表4还可以看出:与2#配方胶料相比,1#配方胶料热氧老化后性能变化较小,耐热氧老化性能较好。这是由于VNB反应活性高,1#配方胶料硫化速度快、反应完全,交联网络结构比2#配方胶料更完善。结合表2可以看出,1#配方所用VNB-EPDM的第三单体VNB质量分数为0. 015,而2#配方所用 ENB-EPDM的第三单体ENB质量分数为0. 055,再加上硫化过程中VNB的双键比ENB的双键反应更完全,未反应的残余双键也比2#配方胶料少得多,从而降低了其在热氧老化期间的反应活性。这从2#配方胶料热氧老化后的物理性能变化率比1#配方胶料大得多也可得到证明,也为从分子结构角度选用VNB-EPDM作为耐高温EPDM胶料主体材料提供了理论支持。

 

2. 4    耐高温VNB-EPDM胶料防护体系

 

防护体系是耐高温胶料配方设计的关键点之一。不同类型防老剂的作用机理各不相同,科学合理地配合使用不同类型防老剂能发挥它们的协同效应,有效提高胶料的耐热氧老化性能。但是如果防老剂过量使用,也容易造成喷霜。


不同防护体系VNB-EPDMAEM硫化胶的耐热氧老化(175 ℃×168 h)性能见表5


 

从表5可以看出:当使用单一防老剂时,防老剂445的防护效果最好,防老剂445为仲胺类防老剂,其与橡胶在热氧化过程中产生的大分子链自 由基发生终止反应,从而抑制橡胶大分子的自由基链式降解和交联,阻止橡胶热氧老化继续发展;防老剂TMQ的防护效果略次于防老剂445,防老剂 TMQ是酮胺类防老剂,与橡胶的相容性较好,相对分子质量较大使扩散损失较少,防护性能较好;防老剂MB是巯基咪唑类,单独使用时耐热氧老化性能中等,但与其他防老剂并用可增加防护效果。这3种防老剂在EPDM胶料中单独使用具有一定的耐热氧老化效果,但不如三者并用协同作用产生的耐热氧性能好。

 

总的来看,添加防老剂445/MB/TMQ(并用比为1/1/1)复合防护体系的VNB-EPDM硫化胶的耐热氧老化性能良好,与AEM的耐热氧老化性能基本相当。

 

3    结论

 

1)与ENB-EPDM胶料相比,VNB-EPDM胶料的硫化速度较快,交联程度较高,交联网络更完善,耐高温氧化性能更好。

 

2)设计合理的防护体系有助于改善胶料的耐高温氧化性能,防老剂445/MB/TMQ(并用比为 1/1/1)复合防护体系耐高温热氧老化性能最佳。

 

3)选择VNB-EPDM作为主体材料,采用过氧化物硫化体系,辅以复合防护体系,胶料的耐高温(175)性能与价格较高的AEM胶料相当,可用于制造胶管、水泵支撑、耐热输送带、耐高温汽车密封条和发动机胶管等耐高温橡胶制品。


 

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