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白炭黑改性剂对溶聚丁苯橡胶性能的影响

作者:四川天屿翔机械设备有限公司 浏览: 发表时间:2024-03-13 14:01:49

溶聚丁苯橡胶(SSBR)因具有滚动阻力低、抗湿滑性能和耐磨性能好等优点,成为绿色轮胎的首选橡胶材料。

 

补强剂是轮胎胎面胶性能的主要影响因素。白炭黑可以在保证胶料抗湿滑性能的基础上降低滚动阻力,因而成为高性能轿车子午线轮胎胎面胶的主要补强剂。但未改性白炭黑在橡胶基体中不能很好地分散,填料与聚合物之间难以形成偶联键,导致硫化效率低和补强效果差,因此需要对白炭黑进行表面改性。

 

本工作将偶联剂Si69KH550、活性剂PEG4000DPG用作白炭黑表面改性剂(以下简称改性剂),考察其对白炭黑填充SSBR胶料性能的影响。

 

1    实验

 

1. 1    主要原材料

 

SSBR,牌号3840;白炭黑;Si69KH550DPGPEG4000

 

1. 2    配方

 

SSBR  100,白炭黑 50,氧化锌  3,硬脂酸 1. 5,硫黄 1. 8,促进剂CZ  1. 2Si69KH550PEG4000DPG  变量。

 

1. 3    主要设备和仪器

 

XSK-160型开炼机;GT-M2000A型无转子硫化仪、GT- 7042-REA型弹性试验机和GT-TCS-2000型万能拉力试验机;MZ- 4060DIN磨耗机;RPA2000橡胶加工分析仪;SDTA 861e 型动态热力学分析(DMA)仪。

 

1. 4    试样制备

 

胶料混炼在开炼机上进行,提前用天然橡胶洗车。生胶塑炼后,先加氧化锌和硬脂酸进行混 炼,再分批加入白炭黑和改性剂,混炼均匀后加硫黄和促进剂,薄通数次,下片,冷却停放。

 

试样用平板硫化机硫化,硫化条件为160 /15 MPa×(t902 min)。

 

1. 5    性能测试

 

RPA2000橡胶加工分析仪应变扫描。(1)混炼胶测试条件:温度  60 频率  1 Hz,应变范围  0. 28%100%;(2)硫化胶测试条件:温度  60 频率  10 Hz,应变范围  0. 28%40%

 

动态力学性能测试。测试条件:频率  10 Hz,最大振幅  10 μm,最大动态负荷  5 N,温度范围  -4080 升温速率  3  ℃ ·min-1

 

其他性能均按相应国家标准进行测试。

 

2    结果与讨论

 

2. 1    改性剂用量对白炭黑填充SSBR胶料拉伸性能的影响

 

改性剂用量对白炭黑填充SSBR胶料拉伸性能的影响如图1所示。

 

从图1a)和(b)可以看出:随着Si69KH550 用量的增大,胶料的拉伸强度先提高后降低;Si69 KH550用量分别为48份时,胶料的拉伸强度达到最大值。分析原因,Si69KH550促进了白炭黑与橡胶大分子间的物理吸附和化学交联,使胶料的交联密度增大,白炭黑补强效果提高;但当Si69KH550用量过大时,白炭黑上偶联的大分子数量过多,一部分Si69KH550不起偶联作用,橡胶分子因受束缚增大而不易滑动,应力分布不均匀,导致胶料的拉伸强度下降。

 

从图1c)可以看出,随着PEG4000用量的增大,胶料的拉伸强度呈明显下降趋势。

 

从图1d)可以看出:随着DPG用量的增大,胶料的拉伸强度呈上升趋势;当DPG用量超过6 份后,胶料的拉伸强度变化趋于平缓。这是因为DPG中的碱性基团优先吸附在白炭黑表面,使白炭黑活性减弱,填料网络化被强烈抑制,改善了白炭黑在橡胶中的分散性,从而提升胶料性能;当DPG用量大于6份时,DPG与白炭黑已充分反应,因此胶料性能提升并不明显。

 

从图1 可以看出,随着改性剂用量增大,KH550PEG4000DPG胶料的拉断伸长率变化趋势均为先增大后减小,Si69胶料的拉断伸长率呈逐渐降低趋势。

 

综合考虑胶料的拉伸强度和拉断伸长率变化,本试验中改性剂Si69KH550PEG4000DPG 的最佳用量分别为4846份。

 

2. 2    改性剂种类对白炭黑填充SSBR胶料性能的影响

 

在最佳用量下进一步研究改性剂种类对白炭黑填充SSBR胶料性能的影响。


 

2. 2. 1    硫化特性

 

4种改性剂对白炭黑填充SSBR胶料硫化特性的影响如表1所示。


 

从表1可以看出:与未改性白炭黑胶料相比,添加改性剂的白炭黑胶料的Fmax减小(刚性降低),t10 延长,t90 明显缩短。分析原因,偶联剂(Si69KH550)与白炭黑表面羟基反应,白炭黑从亲水性变为疏水性,增大了橡胶-白炭黑结合力,使白炭黑团聚现象减弱;活性剂(PEG4000DPG)通过色散作用、极性相互作用、氢键作用和酸-碱作用吸附在白炭黑表面,湿润白炭黑酸性表面,活化硫化体系,从而提高胶料的硫化速率,因此添加改性剂的白炭黑胶料的加工安全性较好,硫化速率快。

 

从表1可以看出:4种改性剂胶料中,DPG胶料的t10最长,具有很好的加工安全性,这是因为DPG没有促进基(CS),硫化起步慢;KH550胶料的t10最短,可能是因为氨基对胶料硫化起较强的促进作用;4种改性剂胶料的Fmax 相差不大,通过FmaxFL反映的胶料交联密度可知,Si69胶料的交联密度最大。

 

2. 2. 2    物理性能

 

4种改性剂对白炭黑填充SSBR胶料物理性能的影响如表2所示。


 

从表2可以看出:与未改性白炭黑胶料相比,添加Si69KH550DPG的白炭黑胶料拉伸强度和撕裂强度明显提高,这是由于白炭黑表面羟基或硅羟基与改性剂反应,使白炭黑与橡胶基体的相容性增大所致;KH550胶料的拉伸强度明显高于其他3种改性剂胶料,Si69胶料的拉伸强度比KH550胶料低约2 MPa,可能是因为Si69改性白炭黑产生的C=CSS键在硫化过程中发生部分键接,不利于大分子链拉伸取向;PEG4000对胶料拉伸强度的影响不大,但PEG4000胶料的拉断伸长率最大,其次为DPG胶料,而KH550胶料的拉断伸长率最小,可能是因为孤立的C=C键在硫黄硫化体系中反应活性较低所致。一般情况下,拉断伸长率与交联密度成反比,即随着交联密度的增大,拉断伸长率下降。对比表1可知,4种改性剂 胶料中,KH550胶料的交联密度较大,拉断伸长率较小,PEG4000胶料的交联密度较小,拉断伸长率较大。

 

从表2可以看出,与未改性白炭黑胶料相比,添加改性剂的胶料回弹值增大,硬度和DIN磨耗量减小,其中Si69KH550胶料的DIN磨耗量减小尤为明显,这是因为Si69KH550使白炭黑与橡胶大分子间形成较稳定体系,白炭黑与橡胶基体的相容性明显改善,白炭黑分散更均匀,应力集中减小,因此胶料的耐磨性能提高。

 

2. 2. 3    动态力学性能

 

2. 2. 3. 1    应变扫描

 

不同改性剂改性白炭黑填充SSBR胶料的储能模量(G ′)-应变曲线如图2所示。


 

从图2可以看出,不同改性剂改性的白炭黑填 充SSBR混炼胶和硫化胶的G ′ 均随应变的增大而减小,这种现象称之为Payne效应。一般认为,G ′ 最大值与趋于稳定时的G ′ 值之差(ΔG ′)可以反映材料中形成的网络结构,胶料的ΔG ′值越大,Payne 效应越强,填料在橡胶中的分散性越差,即填料聚集体间的相互作用力越大,填料网络化程度越高。


从图2可以看出:未改性白炭黑由于自聚作用易形成填料聚集体,阻碍分子链运动,因此未改性白炭黑胶料的ΔG ′值大;添加改性剂的胶料ΔG ′值均比未改性白炭黑胶料小,即Payne效应减弱,聚合物与填料之间具有更好的相互作用;添加不同改性剂的混炼胶和硫化胶的Payne效应按由强到弱的顺序均为:PEG4000DPGKH550Si69。这说明在相同工艺条件下,Si69改性白炭黑在橡胶中的分散性最好,未改性白炭黑在橡胶中的分散性最差。

 

2. 2. 3. 2    温度扫描

 

不同改性剂改性白炭黑填充SSBR胶料的损耗因子(tanδ)-温度曲线如图3所示。



从图3可以看出,与未改性白炭黑胶料相比,添加4种改性剂的白炭黑胶料的tanδ峰值增大,这是因为加入改性剂使白炭黑在橡胶中的分散性变好,填料网络化程度降低,吸附于橡胶基体上的填料聚集体减少使tanδ峰值增大。

 

一般用060 校 时 的tanδ 值表征抗湿滑性能和滚动阻力,硫化胶0 校时的tanδ值越大,抗湿滑性能越好;60校时的tanδ 值越小,滚动阻力越低。从图3可以看出:添加改性剂的白炭黑胶料0校时的tanδ值明显大于未改性白炭黑胶料,即改性白炭黑可显著提高胶料的抗湿滑性能,其中Si69胶料0校时的tanδ值最大,即抗湿滑性能最好;Si69KH550PEG4000胶料60 校时的tanδ值均小于未改性白炭黑胶料,即滚动阻力降低,其中KH550胶料的滚动阻力最低。

 

3    结论

 

1)改性剂种类和用量对白炭黑填充SSBR胶料的物理性能有较大影响,改性剂Si69KH550PEG4000DPG的最佳用量分别为4846份。

 

2)与未改性白炭黑胶料相比,添加改性剂的白炭黑胶料的加工安全性提高,硫化速率快,白炭黑在橡胶基体中分散得更均匀,胶料的物理性能、耐磨性能和抗湿滑性能提高。

 

3)在4种白炭黑改性胶料中,PEG4000胶料的焦烧时间最长、硫化速率最快;Si69KH550胶料的白炭黑分散性较好,具有较好的物理性能、耐磨性能、抗湿滑性能以及较低的滚动阻力。

 


 

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