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阻燃型三元乙丙橡胶胶黏剂的制备与性能研究

作者:四川天屿翔机械设备有限公司 浏览: 发表时间:2024-03-05 11:51:53

三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene MonomerEPDM)是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的三元无规共聚物,交联后的EPDM属于饱和的非极性橡胶,因此具有优异的力学性能、电绝缘性、耐极性溶剂、耐老化性、耐高低温等性能,被广泛应用于汽车密封件、建筑用防水材料、电线电缆保护套、耐热胶管等领域。疫情暴发之前,国内EPDM的表观需求量一直处于高速增长状态。其中,2018年和2019年都超过了40t。但EPDM的自黏性和互黏性较差,且极易燃烧,其极限氧指数仅为19%,限制了其在各领域的应用。

 

膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主的三元复合型阻燃体系,包括酸源、气源、碳源。其中,碳源的作用是在酸源和气源的作用下脱水炭化,形成一层致密的碳层以隔绝热量和氧气,达到阻燃的目的。因此,碳源多为富含羟基和碳元素的有机化合物或高分子化合物,如季戊四醇、双季戊四醇、酚醛树脂等。淀粉也是这种物质,由葡萄糖聚合而成,含有大量羟基和碳元素,来源广泛,价廉易得,是一个不错的碳源。 大量羟基使其极性较强,同时具有优异的粘接性,若添加到 EPDM中,可同时改善阻燃性能和粘接性能。

 

本研究以EPDM为基材,以聚磷酸铵为酸源、三聚氰胺为气源、马铃薯淀粉为碳源,以偶联剂Si69为增容剂,制备了一种三元乙丙橡胶基阻燃型胶黏剂,并讨论了马铃薯淀粉和偶联剂Si69用量对EPDM阻燃性能和粘接性能的影响。

 

1     试验

 

1.1  试验原料

 

聚磷酸铵(APP);三聚氰胺;马铃薯淀粉;偶联剂(Si69);过氧化二异丙苯(DCP);硫磺(S);防老剂(RD);软化剂石蜡油;炭黑(N550);氧化锌(ZnO);硬脂酸;三元乙丙橡胶(S6090WF)。

 

1.2  试验仪器

 

橡胶开炼机(XK-160型);平板硫化机(XLB-D350×350型);冲片机(JC-1025型);橡胶台式测厚仪(MZ-4030型);电子万能试验机(UTM-4204型);氧指数测试仪(ZY6155A型)。

 

1.3  试验制备

 

1.3.1  混炼胶的制备

 

按照配方称取药品将橡胶开炼至包辊。将硬脂酸、防老剂RD、氧化锌、炭黑、APP、三聚氰胺、马铃薯淀粉、偶联 剂Si69、软化剂石蜡油、DCPS依次加入混炼,多次捣胶至吃料完全后,打卷和打三角包各数次后下片,放置24h以上。

 

1.3.2  橡胶本体拉伸试样和氧指数试样的制备

 

平板硫化机压力设置为9.0 0 ~10.0 0  MPa,温度为16 0 2.0 mm4.0 mm厚的模腔上下各铺一层耐高温的可脱膜玻璃纸,胶料放在玻璃纸中间;硫化时间为35 min,且在开始硫化7 min时放气一次;2.0 mm胶片用冲片机裁成75.0 mm×4.0 mm2型拉伸样条,4.0 mm胶片裁成150.0 mm×6.5 mm×4.0 mm的氧指数测试样条。

 

1.3.3  聚丙烯(PP)对接接头试样的制备

 

80.0 mm×10.0 mm×3.8 mm的注射成PP样条从长度方向的中间对半切开,放到4.0mm厚的模腔中,平整的两端面向胶块,另一端紧贴模具两边,中间空隙用混炼胶块填充,保证既连接好PP,又不会和旁边的PP相互粘接,上下各铺一层耐高温玻璃纸。设置压力为2.00~4.00 MPa,温度为160保温时间为25 min,在5 min时放气一次。

 

1.3.4  不锈钢片的粘接试样制备

 

将两片相同的矩形不锈钢片(线切割制作,表面平整光滑,尺寸为25.0 mm×2.0 mm×100.0 mm)放在模具平板上,彼此交叠,交叠部分长约12.5 mm,在交叠部位放上大小适当的混炼胶片,厚度为1.0~3.0 mm。上下各铺一层玻璃纸,硫化温度为160 硫化压力为2.00~4.00 MPa,保压5 min时排气一次,再保温保压20 min

 

1.4  测定或表征

 

1.4.1  哑铃形样条的拉伸性能

 

按照GB/T 5282009,在哑铃形样条中间平行部分取3个点,分别测量宽度和厚度,取中位数;引伸计标距设置为20.0 mm,拉伸速度为500 mm/min;拉伸至断裂,记录数据(拉伸强度和断裂伸长率),每组至少测试5个样条,求平均值并计算标准偏差。

 

1.4.2  PP对接接头的拉伸强度

 

按照GB/T 63291996,把试样对称固定在拉力机夹持器上,开动拉力机,以恒位移方式拉伸试样至断开,试验速度为5 mm/min;试样宽度取10.0 mm、厚度取3.8 mm;每组试样至少测试5个,记录拉伸强度,取平均值并求标准偏差。

 

1.4.3  不锈钢片的拉伸剪切强度

 

按照GB/T 71242008,剪切区域的长取25.0 mm,宽用直尺测量,将试样对称夹在拉力机的夹持器上,夹持处距离最近的粘接端约50.0 mm,以恒定的测试速度试验至钢片明显错开;试验速度为2 mm/min,每组试样至少测试5个,记录拉伸强度,取平均值并计算标准偏差。

 

1.4.4  氧指数的测量

 

参照GB/T 107072008中的氧指数法,采用氧指数测试仪确定试样的氧指数。

 

2     结果与讨论

 

2.1  淀粉用量对EPDM各项性能的影响

 

淀粉用量对EPDM力学性能和阻燃性能的影响如表1 所示。


 

由表1可知,随着淀粉用量的增加,拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率也有下降趋势,氧指数先升高后降低。所用马铃薯淀粉以支链淀粉为主,吸附性和黏性较强,但羟基含量高,极性较强,与EPDM的非极性饱和链混合相容性差,因此,拉伸强度降低,但同为大分子,彼此缠结,所以断裂伸长率没有明显降低。在做燃烧试验时,聚磷酸铵分解出磷酸和偏磷酸等,可以夺取淀粉中的羟基和氢,剩余的碳则可形成致密碳层,用于隔热隔氧,达到阻燃的目的。但是,酸源的用量有限,作为碳源的淀粉也有与之对应的最佳比例,当淀粉用量超过这个比例时,不仅起不到碳源的作用,还会因为自身的碳氢结构起到助燃的作用,因此,氧指数会降低。

 

1是按照建材烟密度的试验方法测试后的试样照片。当淀粉用量为0份时,剩余的材料质量较小,且碳块已破碎、散乱;当淀粉用量为25份时,碳块完整、卷曲、有膨胀迹象,且余量较多,烟密度等级也比0份时偏低。这从侧面证明,加入适量淀粉后,材料的阻燃效果明显提高。


 

由表2可知,随着淀粉用量的增加,作为胶黏剂的EPDM在粘接PP对接接头和不锈钢片时,粘接强度都逐渐增大,且粘接不锈钢片的拉伸剪切强度明显高于粘接PP的拉伸强度。交联后的EPDM为非极性的饱和链,自黏性和互黏性极差,虽然各种助剂和填料的加入可以加以改善,但是不具有胶黏剂的作用,因此,粘接强度极低。试验中加入的马铃薯淀粉具有较好的吸附性和粘接性,随着其用量的增加,粘接强度明显提高。同时,PP对接接头是PP的注射试样,表面光滑且为非极性材料,硫化粘接时也基本没有外力辅助,因此数值偏低;羟基的吸附性和黏性对不锈钢片有良好的相容性,且有2.00~4.00 MPa辅助外力,因此粘接效果更佳。

 

不锈钢片拉伸测试后的试样照片如图2所示。通过对比可以明显看到,当淀粉为0份时,破坏形式是粘附破坏,虽然橡胶本体的拉伸强度高,但粘接性能太差;当淀粉为45份时,破坏形式是内聚破坏,橡胶的粘接性能明显改善,但由 于橡胶本体的拉伸强度明显降低,粘接强度也不理想。



2.2  偶联剂Si69用量对EPDM各项性能的影响

 

Si69用量对EPDM力学性能和阻燃性能的影响如表3 所示。


 

偶联剂Si69为双-[γ-三乙氧基硅丙基]四硫化物,常用于处理炭黑、白炭黑等表面含羟基的填料或补强剂的表面改性,达到改善填料和橡胶基体相容性的作用。从表3数据来看,适量Si69的加入确实可以起到改善相容性的作用,拉伸强度有一定程度的提高。Si69是液态小分子化合物,除去增溶、硫化作用,还有增塑作用,所以断裂伸长率在一定范围内波动。其没有阻燃效果,所以氧指数没有提高,而是略微降低。

 

Si69用量对EPDM粘接性能的影响如表1所示。由表4 可知,适当增加偶联剂的用量,可以明显改善EPDM的粘接性能,除了增加橡胶本体的拉伸强度,还可以改善胶体和粘接试样的相容性,其破坏形式以胶黏剂内聚破坏为主,可以达到增粘的效果。


 

3     结论

 

1)随着马铃薯淀粉用量的增加,EPDM的拉伸强度降低,断裂伸长率有下降趋势,但粘接强度增大;固定聚磷酸铵用量为25份、三聚氰胺用量为15份时,淀粉的最佳用量为25份,此时氧指数最高,阻燃效果较好。

 

2)随着偶联剂Si69用量增加,橡胶的拉伸强度和试样的粘接强度都有所改善;断裂伸长率变化不大,阻燃性能略微下降。


 

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